Version et ancienneté
Alors qu'on voit apparaître le nom "MySQL" pour la première fois en 1995, PostGreSQL s'était déjà créé une place plus que confortable dans le domaine des SGBDR puisqu'il était le successeur de Ingres, développé depuis 1977 et ayant obtenu un succès considérable. PostGreSQL, contrairement à Ingres, est libre et opensource.
A l'heure où je vous parle, la dernière version stable de MySQL est la 5.0.45, mais les versions 5.1.20 et 6.0.0 sont disponibles respectivement en versions bêta et alpha.
Quant à PostGreSQL, il est disponible en version 8.2.4. Mais la version 8.3 est en cours de développement et sortira en release incessamment sous peu.
Plate-forme et utilisation
Longtemps, PostGreSQL a été mis de côté parce qu'il ne fonctionnait pas sous Windows mais uniquement sous les systèmes UNIX. Bon nombre de programmeurs ne s'en servaient donc pas. Depuis la version 8.0 sortie il y a quelques années déjà, c'est possible et l'installation se fait en quelques clics de souris. Malheureusement certains semblent ne pas encore s'en être rendu compte et continuent à clamer que c'est un gros défaut de PostGreSQL, menant ainsi des programmeurs à se tourner vers un autre SGBDR sans avoir vu la puissance de PostGreSQL.
MySQL quant à lui a toujours fonctionné sous les deux plates-formes à ma connaissance. En tout cas personne actuellement ne doute du fait qu'il soit utilisable sous UNIX aussi bien que sous Windows.
Du côté de l'utilisation, alors que MySQL est pratiquement directement utilisable en production (il n'y a pas 36 paramètres à modifier), PostGreSQL est proprement inutilisable en production si on ne regarde pas du côté des fichiers de configuration. Il requiert donc un minimum de lecture si on installe le serveur soi-même. Par contre si vous l'installez sur votre pc juste pour faire des tests en local, un enfant de 10 ans n'aurait pas de difficultés à créer une table. En effet PostGreSQL est livré avec un outil "PgAdmin III" vraiment très bien conçu. Évidemment MySQL aussi propose des outils de ce genre mais il faut chercher un peu avant d'en trouver un bon. Personnellement je trouve que ceux qui sont proposés par MySQL n'ont rien d'extraordinaire, mais je suis subjectif sur ce point. Je vous laisse tester "MySQL Administrator" et "MySQL Query Browser".

Les GUI MySQL et PostGreSQL
Communauté et support
Bien qu'en France, l'utilisation de PostGreSQL ne soit pas très répandue, la communauté PostGreSQL française est très active, plus que celle de MySQL d'ailleurs... La documentation au format DocBook a vu le jour en Français pour commencer, puis la version anglaise y est passée aussi.
En parlant de documentation, celle de MySQL est souvent obscure sur plusieurs points, si bien que vous serez souvent obligés de lire les commentaires pour y trouver entière satisfaction. La doc PostGreSQL n'est pas parfaite mais je n'ai jamais eu à me référer aux commentaires pour comprendre quelque chose (par contre une fois ou deux j'ai dû demander à Google, mais PostGreSQL n'a pas la palme de ce côté

).
Si vous avez un problème avec PostGreSQL vous aurez donc plus de chances de trouver de l'aide rapidement, mais finalement tous les SGBDR sont un peu liés, donc si vous trouvez la solution pour PostGreSQL, celle de MySQL n'est en général pas fort loin si elle ne fait pas appel à des techniques relativement avancées.